催化剂中毒（转化催化剂硫中毒及其处理）

尼奥

K2O+NaO

Fe2O3

二氧化硅

Al2O3

S

燃烧失重

首席行政官

船用汽油（Marine Gas Oil的缩写）

Z204

≥14

≤0.2

≤0.2

≤0.2

~55.0

≤0.01

≤25.0

~10

-

Z205

≥14

≤0.2

~0.1

0.2

≤90.0

-

-

~3.5

-

三.气态烃蒸气转化过程简述-|

气态烃蒸汽转化的原理工艺流程:已初步脱硫的天然气或其他气态烃经原料气压缩机加压后，送入一段转化炉对流段预热，再经加氢转化罐加氢成硫化氢，最后经氧化锌脱硫罐脱除。净化后的天然气与过热蒸汽混合后，进入一段转化炉对流段，被烟气间接加热至400℃以上，进入一段转化炉转化管进行烃类蒸汽转化反应。来自对流段的一级转化气和加热的工艺空气在二级转化炉上部的燃烧室中部分氧化，二级转化炉的中下部装有二级转化催化剂，进一步转化甲烷。

(图1)制备合成气的方法

四.“硫中毒的原因”

1.硫的来源

气态烃脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，另一类是湿法脱硫。气态烃中的硫(以天然气为例)以多种形式存在，如H2S、COS、CS2、RSH、RSR、环硫化物(如噻吩)等。合成氨工艺一般采用干法脱硫。大型合成氨厂和甲醇厂一般采用钴钼加氢结合氧化锌脱硫的方法脱除天然气中的有机硫和硫化氢。干法脱硫设备简单，但由于反应速度慢，设备庞大，有时需要切换几台设备。目前工厂转化催化剂中毒不是因为缺少相应的脱硫设备，主要是由于原料气中硫含量波动、脱硫系统不稳定、操作失误、缺少硫监测检测等。

2.硫对转化催化剂的影响

对于图1所示的过程，硫可以通过以下两种方式进入转化系统:

(1)脱硫系统的不稳定导致原料气中的硫直接进入一段转化。随着原料气中硫含量的增加，转化催化剂中毒程度加深，转化率降低，残余甲烷增加，炉温不断升高。

(2)硫随工艺空气进入第二转化阶段。通常情况下，硫在进入二段炉之前已经基本被一段转化催化剂吸收，但随工艺空气进入二段的硫仍会降低二段催化剂的活性，增加二段转化气中的残余甲烷。

3.硫中毒机理

原料气中的硫虽然以多种形式存在，但各种有机硫化物基本上都是通过加氢脱硫和蒸汽重整转化为H2S的，因此重整催化剂的硫中毒与原料气中硫化物的种类无关，其中毒程度只与硫含量有关。硫的中毒效应是硫和镍原子在转化催化剂活性表面的化学吸附(反应1)，破坏了镍颗粒表面的活性中心。根据计算，只要每1000个镍原子中少于一个硫原子，就足以产生严重的中毒效应。

镍+ H2S =镍+H2

3Ni +2H2S = Ni3S2 +2H2

动词 （verb的缩写）原料气中允许的硫含量与操作工艺条件有关。

原料气中允许的硫含量与操作工艺条件有关。操作温度高，催化剂硫中毒程度低，因此原料气中允许的硫含量略高。在部分氧化合成气的工艺条件下，由于氧气的存在和较高的操作温度，允许的硫浓度会稍高。由于间歇转化法的吹炼阶段实际上相当于催化剂再生，因此可以放宽脱硫的要求。对于蒸汽重整工艺，一般要求原料气中的硫含量小于0.3 mg/m3，最大不应超过0.7 mg/m3。温度越低，催化剂允许的硫浓度越低。例如，当转化炉出口温度为775℃时，允许的硫限值为1毫克/立方米，750℃时为0.7毫克/立方米。这表明原料气中允许的硫含量与操作条件密切相关。

不及物动词催化剂中毒的判断

至于如何判断催化剂硫中毒，首先要定期对脱硫系统各部分进行采样分析，以掌握脱硫系统的运行状态，分析结果要准确。其次，在转化过程中，如果一次炉出口转化气中CH4含量突然升高，催化剂层压降增大，一次炉燃料消耗降低，转化管外壁出现热带，都是转化催化剂中毒加深的征兆。然而，从转化气中CH4含量的增加来判断催化剂是否中毒并不及时。实践证明，从转化管外壁温度的变化来判断催化剂是否中毒更为灵敏。催化剂中毒表现为活性下降，出口甲烷增加，转化气中检出硫超标。对于一段转化催化剂，由于炉管上部温度比较低，会先中毒。中毒严重时，炉管会出现斑驳和热带，并逐渐向下扩展。

七.中毒处理及实例

轻度硫中毒时，可将清洁原料改为在高水碳比下操作，以恢复催化剂的活性。或者，可以切断原料，改变还原操作条件，从催化剂中逐渐释放硫，以恢复活性。硫中毒严重时，可用氧化还原法再生。以下是一些判断硫中毒和处理硫中毒的具体例子。

合成氨装置的脱硫系统是钴钼加氢脱硫剂，其次是氧化锌脱硫剂。在一次开车过程中，发现脱硫系统后进入一次炉的原料气硫含量保持在~0.86 mg/m3，持续时间约15天。由于进入一次炉的原料气含硫量超标，为避免一次转化催化剂中毒，需投入空。

分析认为，该装置脱硫系统新加入加氢脱硫剂，但未硫化，活性低。但该装置原料气本身硫含量仅为0.86mg/m3左右，有机硫化物在350~400℃下发生热分解，而氧化锌对H2S有很好的吸收能力，因此通过脱硫系统后不可能保持硫含量不变。该厂使用的硫分析仪为HP 5890，甲基硅氧烷色谱柱，长30m，直径0.56mm，这种情况下，由于烷烃和硫化物的峰时间非常接近0.8分钟左右，两个色谱峰重叠，将烷烃色谱峰误判为硫化物峰。色谱柱改为GDX-104，其他条件不变，然后对样品进行分析。发现脱硫后的原料气中检测不到硫化物，然后顺利进料。

八.结论和建议

1.结论

(1)催化剂中催化烃类蒸汽重整反应的活性组分是氧化镍还原后的Ni，小部分Ni与硫化物反应使催化剂中毒。

(2)一段转化催化剂中毒主要是由于原料气中硫含量波动、脱硫系统不稳定、操作失误、缺乏硫监测和检测等。

(3)对于二段转化催化剂，通常不存在硫中毒问题。原因是毒物在进入二段炉之前先进入一段炉，大部分毒物被一段转化催化剂吸附，所以对二段转化催化剂的影响要小得多。但随着工艺空气进入二次炉的硫化物对二次炉的影响不容忽视，由此可知，在合成氨厂附近有含硫废气的工厂时，应引起重视。

(4)对于中毒的催化剂，当硫含量在指标范围内时，通过提高出口温度、提高水碳比、降低负荷，可以在一定程度上恢复催化剂的活性。

2.建议-

催化剂硫中毒是影响工厂正常运行的重要原因之一。虽然中毒后可以再生，但催化剂吸附的硫不能完全脱除。为避免催化剂硫中毒，应制定合理的工艺气体含硫量指标，认真执行，并随时检测进入一次炉的原料气含硫量。应特别注意由于各种原因造成脱硫系统运行不稳定或原料气硫含量波动较大，以减少和避免催化剂硫中毒。

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